超临界水氧化技术在高浓度、难降解废水处理中的应用

1.引言

近年来，社会的发展不断进步，带动了我国对各项化工产品的需求，因此，全国各地的大中小型化工也不断涌现出来，大大满足了人们对各类化工产品的需求。但是由此带来了大量的难降解、高浓度的有机化工废水，该类废水单独使用生物法或物化法等“常规”方法通常难以有效处理，且处置成本高，污染问题也成为迫在眉睫需要解决的问题。

超临界水氧化技术应用于环境污染治理，是近些年兴起的一种新型高效的处理技术，在处理各种难降解、高浓度废水和污泥、危险废物等方面已取得了较大的成功。

2.超临界水氧化技术原理

超临界水氧化技术（Super Critical Water Oxidation SCWO），是美国学者Modell上世纪八十年代中期提出，当水处在22.1MPa和374℃以上时，即呈现超临界状态，物理性能发生激烈变化，关键时刻氢键消失，水变得类似于中等极性的溶剂，在超临界水中有机污染物和气体完全溶解，消除了传质阻力，当一定量的氧加入到有机污染水中，在高温高压氧化反应器经过30~60秒的时间发生快速的氧化反应（>99.999 %），该氧化反应是放热的。有机污染物被氧化生成无机盐沉淀下来，同时，生成CO₂和水，事实证明，有机物的总破坏效率大于99.99%，出水COD小于5ppm，处理后的水完全能满足排放标准。

比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上的自由基反应机理。

M为均质或非均质介质（界面）。

表1.超临界水与普通水的溶解对比

3.超临界水氧化技术的应用

3.1在造纸废水处理上的应用

有研究应用表明，在反应温度500℃，压力为300MPa，停留时间为120s的超临界状态下，造纸废水中的有机物能够被一次性氧化降解为CO₂和H₂O。原水CODcr浓度为80000mg/L，最终出水为640mg/L。去除率达到了99.2%，处理后的水符合回收再利用的要求。

3.2在芳香族有机废水处理上的应用

使用超临界水氧化技术对水中含有苯酚的废水进行处理，研究结果表明，超临界水氧化反应能够在很短的是时间内达到95%以上的脱酚率；随着反应温度的升高，转化率也会随之升高；在同样的反应条件下，硝基苯的转化率没有苯酚的转化率高，停留时间的变化会对硝基苯的转化率有所影响。随着反应温度和压力的不断增加，停留时间越长，则苯酚的去除效果越好，去除率越高；超临界水氧化能够让苯酚在很短的时间内就可以达到95%以上的去除率，而且苯酚氧化中间所产生的产量非常少；使用超临界水氧化对二硝基重氮酚废水进行处理，在最佳的条件反映下，温度为600℃，时间不能超过3min，能够达到99%的去除效果，通过色度除去效果为100%。使用连续反应装置能够有效地证明使用超临界水氧化技术可以很好地处理高质量地含苯胺废水，同时也能够分解小分子化合物。

3.3在含氮有机废水中的应用

在化工领域中，有很多含氮的有机废物，比如尿素废水、硝基苯废水等，这类废水难以降解，而且在处理时较为困难，如果处理不达标就进行排放，将会对环境造成严重的污染，处理含氮的有机废物是环境保护的重要工作之一， 通过超临界水氧化技术能够快速的解决这种废水处理问题。在超临界水氧化的过程中含氮的有机物会产生氨，氨会在氧化剂的作用下形成小分子化合物，比如NO、NO₂等。尿素废水在高温823.2K的条件下，经过3min的反应，有机氮的去除率能够达到95%；硝基苯废水在390℃高温的条件下，经过10min的反应，去除率达到99%。

3.4在含氯有机废水中的应用

二恶英是含氯废弃物中最难以降解和分解的有机物，且毒性较大，目前针对难以分解的有机废弃物进行了大量的研究，在近年来使用超临界水氧化技术对此类有机废弃物进行处理，发现与其他的处理技术相比，能够处理的更加彻底，并且没有二次污染，且具有极大的经济性，目前已经有很多的研究机构开始将其应用在工业的废水处理中。在26MPa 的压力下，温度为500℃的条件下，使用超临界水氧化技术对含氯的废弃物进行处理，能够达到99.55%的去除率。

3.5在多氯联苯废水中的应用

使用超临界水氧化技术对多氯联苯废水进行处理，温度对于去除率的影响最大，当条件超过500℃时，多氯联苯的破坏率能够达到99.99%以上。使用连续流系统对超临界水氧化处理有机废水进行研究，其中有机碳的含量为33000mg/L，在有机废水中也有很多的有害物质，比如六氯环己烷、邻二甲苯以及甲基乙基酮等。对此有毒的物质进行实验，当温度超过550℃时，有机碳的破坏率达到99.8%，而且所有的有机物都会转换成无机物或者二氧化碳，对二恶英进行超临界水氧化处理，使用连续流系统，在600℃的温度条件下，压力为25.6MPa下，废水中的OCDBD 的破坏率能够达到99.9%。

3.6在含油有机废水中的应用

石油化工企业在对石油进行精炼的过程中容易产生高浓度的含油有机废水， 可以使用超临界水氧化对含油的废水进行氧化降解。实验证明，使用超临界水氧化对含油的废水进行处理， COD 的去除率能够达到95%以上，随着反应温度以及停留时间的不断增加，有机废水的去除率效果越好，在处理的过程中，压力对含油有机废水的处理影响较小。使用超临界水氧化对含油泥污进行实验研究， 能够有效的去除含油泥污中的原油，达到95%以上的去除率，随着温度的不断增加，原油的去除率效果更加明显。

3.7其他应用

1、城镇生活污水中污泥的处理，有机污泥被完全破坏，无机物可做无害化处理，可用于混凝物或磷酸盐的原料。

2、脱色污泥、填料回收和废催化剂回收贵金属。

3、生化武器、剧毒生化制剂的销毁。

4、航天火箭、导弹推进剂有毒物质的分解。

5、清洁再生能源发电：SCWO是一个氧化放热反应，在处理废水的同时，可以产生大量的热蒸汽。

6、一吨COD将产生4,200 kw·h的热能，大约25%的这种能量可以转换成电能，在污水污泥1干吨将生成大约1兆瓦小时的电力或3.6兆瓦小时的热能。

7、连接超临界发电机组即可用来发电，是一种新兴的变废为宝的清洁再生能源，受到欧美日发达国家的普遍重视。

4.技术突破点

4.1腐蚀、盐的沉积

在处理废水的过程中，酸、碱等都会加速超临界水氧化处理容器的腐蚀，没有任何一种材料在超临界水氧化的状态下能够经受住腐蚀的影响。

解决方法：改进反应器的材质，使用特殊的材料进行改进，比如钛-镍合金，这种特殊的材料能够达到一定的耐腐蚀效果，用这种耐腐蚀的合金材料作为反应设备，能够保证水质的质量；同时也可以使用陶瓷类或者金刚石作为冷却器的内壁材料，还可以对反应材料的性质进行改进，比如将改变物料的pH值。对催化剂进行改进也是解决腐蚀问题的重要方式，在氧化的过程中，材质产生的无机盐造成的沉淀容易造成设备管道的堵塞，需要及时进行处理，才能够保证设备的正常运行。

4.2基础数据不足

超临界水氧化中的相平衡数据不足，无法对超临界水氧化的中间产物进行分析，只能通过推测的方法对中间反应进行判断。如果数据充足的情况下，可以对中间反应进行控制，从而有效的解决上述中提到的腐蚀问题或者是管道堵塞问题。

5.展望

超临界水氧化技术发展遭遇了一些技术挑战，主要是盐酸、硫酸等的腐蚀和盐类的沉积。目前国际上对于腐蚀和盐沉积问题也正在逐步开展研究，可以预见，随着人类文明的进步，利用超临界水氧化这种洁净、安全、节能、高效、高品质的绿色环保技术，将是未来工业化应用的主流之一。

上海环钻环保科技股份有限公司成立于2012年，并于2016年5月20日挂牌新三板，是国内较早从事以污染场地调查、风险评估和修复工程实施为核心业务的环境工程公司。环钻环保不断开拓，已将业务拓展至水处理、大气治理等领域，环钻环保拥有超临界水氧化技术，并具有利用该技术处理高浓度、难降解废水的工程经验。