活化过硫酸钠高级氧化环境修复技术综述

近年来，化学氧化技术越来越成为国内有机污染场地修复的热门选项。其中，活化过硫酸钠作为一种广谱的高级氧化技术，具有高稳定性、高水溶性、无异味的特点，经长期研究和实践被证明对于多种类型的有机污染物具有良v 好的降解效果，从而逐渐超过芬顿试剂（亚铁 + 过氧化氢），成为主流的污染场地土壤和地下水的高级氧化修复药剂。

过硫酸盐用于环境污染治理，其实是近年来刚发展起来的新领域。特别是活化过硫酸钠从传统上用于难降解有机废水的处理，到逐步成为中低浓度有机污染场地修复的主流技术之一，应用较为广泛，但相关理论研究仍显不足。本文在相关应用实例的基础上，分析了活化过硫酸钠的修复机理和相对于其他氧化药剂的比较优势，梳理了其在污染场地修复中应用的两种主要形式及多种活化方式，并对存在的问题提出了研究展望。

过硫酸纳在水中能够电离产生硫酸根离子S₂O₈^2-，其标准氧化还原电位E⁰达+2.01V，属于强氧化剂。由于该过程在常温下反应速率低，因而氧化效果不显著。而在热、光（紫外线UV）、过渡金属离子（Fe²⁺、Ag⁺、Ce²⁺、Co²⁺等）等条件的激发下，过硫酸钠能够活化分解为硫酸根自由基·SO₄^-，其氧化还原电位E⁰为+2.6V，具有更高的氧化能力，理论上可以快速降解大多数的有机污染物，将其矿化为CO₂和无机酸。

      ·SO₄^-的具体氧化机理为，从饱和碳原子上夺取氢，以及向不饱和碳上提供电子等方式实现。且研究发现，·SO₄^-在中性和酸性水溶液中较为稳定，在pH＞8.5时，·SO₄^-则氧化水或OH^-生成·OH（E⁰为+2.8V），从而引发一系列的自由基链反应。

Gouttenye等的研究表明，酸性和中性条件下（pH 2~7），主要的活性自由基为·SO₄^-，在碱性条件下（pH＞12），则主要为·OH。简言之，在酸性和碱性条件下，活化过硫酸钠均能够产生自由基，发挥其对有机污染物的氧化降解作用。

活化过硫酸钠属于高级氧化剂的一种，其他类型的高级氧化剂还包括芬顿试剂、高锰酸钾和臭氧等。高级氧化剂在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，通过产生具有强氧化能力的自由基，与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO₂ 和H₂O，接近完全矿化。主流高级氧化剂的氧化能力（以标准氧化还原电位E⁰计）从高到低依次为：·OH自由基＞活化过硫酸钠＞臭氧＞过氧化氢和高锰酸根，如表1所示。

表1   主要高级氧化剂氧化电位比较                             

其中，活化过硫酸钠是环境修复领域中的一种新型氧化药剂，具有高稳定性、高水溶性（常温下595g/L）、无异味的特点，在较大的pH值区间内都具有较强的氧化能力。活化过硫酸钠适宜处理的氯代有机污染物包括氯代烷烃、氯代芳烃、以及部分含氯农药。相对于芬顿试剂、高锰酸钾等传统氧化药剂，活化过硫酸钠对土壤有机质、土著微生物群落的破坏较低，有利于修复后土壤生态环境功能的恢复。

在土壤和地下水环境原位修复中，主要是通过将活化过硫酸钠溶解于水中，将氧化药剂注入地下，实现土壤和地下水中污染物的去除。因此，原位修复一般需要在污染场地内施工若干口药剂注射井。为了提高药剂与污染土壤及地下水的混合率，可以采用中心注射-周边抽出或周边注射-中心抽出等方式加快药剂在地下水的流动和循环。

近年来，越来越多的修复场地采用Geoprobe注射钻杆配备压力激活式钻头的药剂，从而实现药剂的压力注射。根据目标土层的特性，一般可采用0.5~5 MPa的压力范围。这种注药方式不需要安装注药井，直接用Geoprobe将钻杆压入目标深度注射药剂即可。适用于粘性土壤、粉质粘性土壤等渗透性较低的土层。

受限于地下情况的复杂性，原位药剂注射相对于开挖异位修复，其药剂与污染土壤和地下水的混合很难达到理想的均匀程度。在很多情况下，即便过量注射，也容易出现污染物浓度的反弹。因此，原位修复一般需要若干轮的药剂注射，每轮的周期一般需要一至数周（包括药剂注射期和反应期），直至最终修复达标。

在污染土壤开挖异位修复中，同样是通过活化过硫酸钠作为氧化剂对土壤中的污染物进行去除。不同的是，异位修复是将污染土壤开挖后，原地异位或异地处置。异位修复区一般需要在裸露的地面上铺设防渗层（可用HDPE膜或混凝土），以防止修复过程中的二次污染。区别于原位修复只能注射液态药剂，异位修复主要有三种加药方式：

（1）向污染土壤中添加固体药剂，混合均匀后洒水养护。加药一般通过一体化加药混合设备（俗称“一体机”），加药与混合同时完成。洒水以土壤基本湿润为止。

（2）向污染土壤中添加溶解态药剂。需要先在开挖土壤四周砌筑围堰以防止药剂流失和扩散，随后可使用高压水枪等喷头向土壤表面喷洒药剂，并采用挖机等器械对土壤进行翻搅，使得液态药剂在土壤内均匀分布和发挥药效。

（3）部分添加固体药剂，部分添加液体药剂。一般是先添加固体药剂颗粒，充分混匀后，在表面喷洒液体药剂，随后进行覆盖保温养护。

异位修复与原位修复另外一个显著的差异是，异位修复可以先使用生石灰调节土壤的含水率，特别是位于地下水位以下的饱和污染土壤，可以用生石灰快速降低含水率至适当水平；生石灰的另一个主要作用是作为过硫酸钠的活化剂。

一般而言，过硫酸钠主要有三种活化机理：热活化、Fe²⁺活化，以及紫外光助Fe²⁺活化。赵晨曦等人将活化过硫酸钠用于石油烃污染土壤的修复，研究以上三种活化方式下土壤中石油类污染物的去除效率。结果表明：

（1）热/S₂O₈^2-体系在酸性环境下石油烃的去除率较高，最佳参数为：pH=2，T=50℃，Na₂S₂O₈=1mol/L（相当于质量浓度23.8%），反应时间为5天。

（2）Fe²⁺/S₂O₈^2-体系受pH影响较复杂，强酸性、中性或碱性环境都不利于有机污染物的降解。过量投加Fe²⁺或过硫酸钠会使体系中的SO₄^2-相互反应，引发自由基猝灭，反而降低污染物的去除率。最佳参数为：pH=2，T=50℃，Na₂S₂O₈=1mol/L，Fe²⁺=1mol/L，反应时间为5天。

（3）紫外光与Fe²⁺协同条件下，可以提高对土壤中石油烃的降解率。UV/ Fe²⁺/S₂O₈^2--体系的最佳修复参数为：pH=4，Na₂S₂O₈=1mol/L，Fe²⁺=1mol/L，紫外灯照射为4天。其中，pH/ Fe²⁺浓度、Fe²⁺/S₂O₈^2—浓度的交互作用可显著影响石油烃的去除率。

（4）三种活化方法下，土壤中的污染物均有去除。其中，紫外光与Fe²⁺协同活化方式的去除率最高，Fe²⁺活化的方法次之，热活化方法的去除率相对最低。

如前所述，在pH＞8.5时，部分·SO₄^-可氧化水或者OH^-，生成·OH^-；在pH＞12时，大部分自由基均为·OH^-。由于·OH^-氧化能力略高于·SO₄^-，因此，在碱性条件下，利用活化过硫酸盐产生的·SO₄^-和·OH^-活性自由基，可以加快污染物的氧化降解。

目前实践中常用的生石灰（CaO）活化方法，结合了热活化和碱活化两种方式，形成碱热活化法。一方面通过石灰遇水放热，另一方面通过石灰溶于水形成的碱性条件实现过硫酸钠的活化。由于石灰取材方便、价格便宜，该方法实践中应用最为广泛。

活化过硫酸钠高级氧化法应用于土壤和地下水修复日益广泛，对于石油烃、挥发性有机物类，以及部分半挥发性有机物类污染均有良好的效果。目前普遍存在的主要问题是过量加药和二次污染问题。

（1）过量加药：根据实践经验，目前在使用过硫酸钠进行环境修复时，普遍存在过量加药的问题。过量加药的原因，一方面是为了确保修复达标，另一方面，场地地质和水文地质情况千变万化，一次加药难以实现药剂在土壤和地下水中的均匀分布，或者难以达到期望的修复效果，往往需要多次重复加药；在这个过程中，就容易产生过量加药的问题。再次，修复前期未开展小试-中试，或者试验不精确，也可能导致过量加药。

（2）二次污染：无论是原位还是异位修复，过硫酸钠氧化后降解过程均产生大量的硫酸盐、酸度或碱度（碱活化时），造成土壤和地下水的盐碱化或者酸化。从而对修复后场地的利用价值造成损害。例如，低pH可能使土壤中的有害重金属向地下水中溶出，增大迁移的可能性。又如，土壤的盐碱化限制了其用做绿化用途的可能性。

活化过硫酸钠高级氧化技术越来越多的应用于石油烃类、多环芳烃类等挥发性和半挥发性有机污染物的治理修复。一般而言，该技术在修复效果上有保证，修复的周期也相对较短。过硫酸钠活化的方式主要包括热、光（紫外线UV）、过渡金属离子（Fe²⁺、Ag⁺、Ce²⁺、Co²⁺等），以及碱活化和碱热活化。根据理论分析和实践经验，采用生石灰进行碱热活化可能是目前最佳的过硫酸钠活化方式。